試合に出場する選手を、試合が始まる前に“控え”ではなく“出場”にしたうえで、出場選手の中からキャプテンを選ぶこと、が基本です。

試合が始まる前ならいつでも、ということになります。
「マイチーム」のカレンダーの日付をクリックすれば、決勝戦までの出場選手を日付ごとに指定できます。
このとき「次戦」の欄に文字が書かれている選手を、“控え”から“出場”に替えておくといいでしょう。

とりあえずは、グループリーグ終了間際に、グループリーグ敗退が決まった選手を決勝トーナメントに進む選手に替えるのが基本だと思います。
以下、準々決勝が始まる前にベスト16で敗退した選手、準決勝前に準々決勝で敗退した選手、決勝前に準決勝で敗退した選手を、勝ち残った選手に替えていくのがいいでしょう。
もし全員（ケガもなく）勝ち残っていたら、よりポイントの取れそうな選手に替えるほうがいいでしょう。

また、試合が終わった選手を、試合がまだ始まっていない選手に替えるのもいいかもしれません。

具体例としては、グループリーグ３試合目に出場してグループリーグ敗退が決まった選手を、決勝トーナメント進出確実で、まだ３試合目をしていない選手に替えれば、１試合分余計にポイントを稼ぐことができるので、絶好の移籍タイミングになります。

たぶん貯めることはできないでしょう。
各ステージごとに移籍回数（人数）の最大数が決められているようですので、各ステージで使い切ってしまうほうがいいのではないでしょうか。
→ステージと移籍人数